故事发生在1963年的德国，时值冷战期间，德国女汽车技师嘉比（艾丽西亚·维坎德 Alicia Vikander 饰）的父亲是一位精通核武器的专家，最近，有证据表明他正在帮助纳粹制造核武器，来达到统一全人类的邪恶野望。rn拿破仑（亨利·卡维尔 Henry Cavill 饰） 是CIA的特工，他曾经犯过的错误让他的仕途岌岌可危，他必须做出点成绩来证明自己并非无用之才。伊利亚（艾米·汉莫 Armie Hammer 饰）是苏联国家安全委员会特工，他的父亲被政府打上了贪污分子的烙印，为了摆脱父亲带给自己的不良影响，伊利亚必须比其他人更加努力。这样的两个人都想要赶在对方之前将核弹大师捉拿归案。
渐渐习惯了现代生活的美国队长史蒂夫·罗杰斯（克里斯·埃文斯 Chris Evans 饰），在一次行动后隐隐嗅到神盾局内部所弥漫出来的凶险气味。而当得知神盾局正秘密进行的“洞察计划”后，他更为此感到愤怒。某天，神盾局指挥官尼克-法瑞（塞缪尔·杰克逊 Samuel L. Jackson 饰）遭到一群武装分子袭击，他拼尽全力将一支U盘交到美国队长手中，这里面藏着该局二战以来最重要且最可怕的秘密。在此之后，美国队长因涉嫌杀害尼克而遭到前局长亚历山大·皮尔斯（罗伯特·雷德福/Robert Redford 饰）的通缉和追杀，逃亡中他得到黑寡妇（斯嘉丽·约翰逊 Scarlett Johansson 饰）和退伍老兵“猎鹰”（安东尼·麦凯 Anthony Mackie 饰）的帮助。rn他们必须争分夺秒解开神盾局的秘密，阻止“洞察计划”的施行……
